http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10853-006-0763-7

Synthesis by the solution combustion process and magnetic properties of iron oxide (Fe3O4 and α-Fe2O3) particles

• Juliano Toniolo 
• , Antonio S. Takimi
• , Mônica J. Andrade
• , Renato Bonadiman
• ,Carlos P. Bergmann




Interpretação do Artigo


Artigo sobre a síntese pelo processo de combustão em solução para a obtenção de propriedades magnéticas em partículas de hematita e magnetita


O artigo descreve como técnica aplicável à combustão da solução do óxido de ferro em pó, a utilização da uréia como combustível e do nitrato férrico como um oxidante.
Os últimos desenvolvimentos de partículas magnéticas nanométricas funcionalizadas mostram uma considerável promessa para novas aplicações, tais como catalisadores, pigmentos, agentes de sinterização, componentes para fotônica, drogas e produtos para biomedicina.
Óxidos de ferro tais como o Fe₂O₃ e Fe₃O₄ apresentam propriedades de ferromagnetismo, estes óxidos apresentam propriedades magnéticas inferiores aos ferromegnéticos, no entanto os óxidos de ferro são menos sensíveis à oxidação, com isto conseguem manter resposta magnéticas estáveis por mais tempo.
Alguns trabalhos anteriores mostram que partículas de magnetita foram preparadas pela co-precipitação de cloretos de Fe₃⁺ e Fe₂⁺ em soluções aquosas e sistemas de agentes tensoativos, partículas de hematita são também obtidas pela reação de precipitação por hidrólise.
Outro método de formação de partículas de magnetita produzida por precipitação utiliza a força da mistura em solução aquosa sem qualquer tipo de agente tensoativo, outro método que se caracteriza por método alternativo para a preparação de partículas magnéticas e que oferecem características marcantes á a síntese de combustão por solução.
A novidade do presente trabalho demonstra que os óxidos de ferro (pós de magnetita e hematita) foram obtidos através do processo da combustão do nitrato de ureia, o comportamento e características da magnetita obtida foi avaliado através de análise de laboratório.
Nenhum trabalho anterior relata o supermagnetismo dos pós de Fe₃O₄ e Fe₂O₃ obtidos por síntese de combustão em solução, o artigo em estudo difere de estudos já publicados na literatura.
O processo de síntese por combustão em solução é capaz de produzir partículas finas e homogêneas por atomização do líquido, isto só é possível pela natureza explosiva da reação, o pó restante pirolisado pode ser a única fase do produto final, mas geralmente será a combinação de óxidos de metais o resultado final do processo. A homogeneidade é conseguida principalmente através do sistema de solução da mistura em escala atômica, e a difusão é limitada ao tamanho da gotícula de líquido antes da secagem ou combustão.
O sucesso do processo pode ser garantido devido a uma mistura entre os componentes que utilizam um combustível adequado a um agente complexante em um meio aquoso, gerando uma reação redox exotérmica entre um combustível e um oxidante.
Nitratos hidratados foram selecionados como matais precursores, o NO₃ (agente oxidante), com elevada solubilidade em H₂O permite uma solubilidade e homogeneização adequada.
A ureia é um combustível que promove a formação de pequenos cristais, e atua como agente de complexação para o não-ferroso, isto acontece uma vez que contém dois grupos amina nas extremidades da estrutura esperada. No presente trabalho é relatado a síntese de pós de óxido de ferro (Fe₃O₄ e Fe₂O₃) usando ureia como combustível e nitrato férrico como oxidante.
Os pós obtidos foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura, difração de raio X e magnetômetro vibracional. Entalpias foram calculadas teoricamente para todas as reações.
Para o procedimento experimental foram utilizados o nitrato férrico, a água e a ureia como material de partida. O nitrato férrico e a ureia foram cuidadosamente dissolvidos em água, e a solução foi submetida ao aquecimento continuamente até que a solução de nitrato férrico e ureia tornar-se um gel viscoso transparente, este produto foi submetido a combustão originando um sólido expandido volumoso, que originou nos pós sintetizados.
Os pós sintetizados, sem qualquer tipo de tratamento adicional, foram caracterizados por difração de raio X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e magnetômetro vibracional.
Para os resultados e discussões observou-se que a técnica leva em conta que a ureia e o nitrato férrico se decompõem termodinamicamente, a reação da decomposição de 1 mol de ureia produz a liberação de diferentes gases, enquanto que o nitrato férrico produz a formação de óxidos de ferro.
De um ponto de vista termodinâmico, a reação química do nitrato férrico, juntamente com a ureia pode ser feita através de várias condições, levando a evolução e obtenção de vários produtos.
Os resultados sugerem que a interação combustível-oxidante resulta na formação de Fe₃O₄ que reage com o O₂ da atmosfera para se obter um Fe₂O_3. Com este efeito é difícil sintetizar um cristal monofásico Fe₃O₄ via síntese de solução de combustão devido ao fato que as monopartículas tendem a oxidar-se à temperatura e pressão da decorrência do processo de combustão. O obstáculo crítico da conversão da hematita para a magnetita é a formação da segunda fase termodinâmicamente estável ao longo de uma pressão restrita e baixas temperaturas.
O grau de conversão pode aumentar com a pressão do oxigênio, esta pressão contribui substancialmente para as modificações que foram feitas na temperatura de combustão a com a propagação da combustão. Os resultados tendem a indicar que os pós obtidos através das reações ricas em combustível tem maiores tamanhos cristalinos em comparação com os precursores estequiométricos de combustão pobre.
A combustão relativamente elevada obtida através da quantidade de combustível pode afetar adversamente as características do pó, tais como o aumento do tamanho cristalino, a criação de partículas maiores é atribuída as elevadas temperaturas de sinterização.
A quantidade da fase magnetita é um fator determinante para o comportamento magnético, o tamanho cristalino pode influenciar na saturação da magnetização, possivelmente pode haver uma competição entre o efeito da formação da magnetita e a fase cristalina, podendo influenciar no tamanho e no desempenho do produto do pó magnético.
A morfologia dos aglomerados de óxido de ferro revelou partículas aglomeradas expandidas com ampla distribuição e a presença de alguns vazios na sua estrutura. A formação destas características é atribuída ao fato de que as partículas tendem a temperaturas de combustão. As propriedades magnéticas dos pós sintetizados do óxido de ferro mostram os laços de histerise tal como sintetizados, eles não alcançam um valor de saturação, isto é característica típica de materiais magnéticos suaves.
Nos pós sintetizados sob reações ricas em ureia a saturação da magnetização foi notadamente mais elevada em comparação com outro combustível oxidante, o produto resultante obteve características de materiais magnéticos duros, este resultado parece ser causado pela dependência da quantidade da fase de magnetita.
O teor de impurezas ou cristalização pobre pode afetar o comportamento magnético dos pós, reduzindo a magnetização e aumentando ligeiramente a fase coercitiva. A magnetização máxima resultante dos pós apresentaram uma forte dependência da proporção do combustível oxidante que foi empregado. Os melhores resultados estão presentes e resumidos no óxido de ferro monocristalino, que contém fases de magnetita e foram sintetizados em processo de solução de combustão. Este método tem a vantagem de produzir óxido de ferro ultra-fino com muita rapidez, o tamanho da partícula aumenta quando o não-ferroso está presente em excesso.
A modelagem termodinâmica da reação de combustão mostra que quando a relação combustível/oxidante aumenta, a quantidade de gá produzido e o calor da reação também tendem a aumentar.


Comentários Sobre o Artigo


A interpretação do presente artigo levou ao entendimento da reação da sintetização da magnetita através da reação de combustão usando o nitrato férrico como oxidante e a ureia como combustível.
O desenvolvimento de materiais com tecnologia nanométricas torna-se necessário para a evolução natural, existe a necessidade e demanda por materiais com características próprias, o material do estudo é tido como o desenvolvimento de partículas nanométricas magnéticas funcionalizadas, a viabilização deste material significa a sua possível utilização em novas e diversas aplicações como catalisadores, pigmentos magnéticos, estudos aplicados a fotônica, drogas para tratamentos de diversas doenças, produtos para a biomedicina, entre outra aplicações possíveis.
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Questionário referente ao capítulo 3 do livro de ciència dos materiais

1- Quais são os níveis de ordenação dos átomos em um sólido e como diferem entre si?

Os níveis de ordenação são medidos de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação ao seu vizinho, considerando ângulos, distâncias e simetria da ordenação. Podem classificar-se em ordem de longo alcance, que são os cristais, e podem aparecer nos metais, em muitas cerâmicas e em alguns polímeros, ordem de curto alcance que pode aparecer em vidro e em polímeros e sem ordenamento que é característico dos gases.

2- O que se entende por estrutura cristalina de um material?

Uma estrutura cristalina é aquela em que os átomos estão situados de acordo com uma matriz que se repete, ou que é periódica ao longo de grandes distâncias atômicas, isto é, existe ordem de longo alcance e quando ocorre um processo de solidificação, os átomos se posicionam de acordo com um padrão tridimensional repetitivo, onde cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.

3- O que é a célula unitária de uma rede cristalina.

São pequenos grupos de átomos que formam um padrão repetitivo, o cristal se subdivide em pequenas entidades repetitivas chamadas células unitárias, que consistem em paralelepípedos ou prismas com três conjuntos de faces paralelas, uma célula unitária consiste na unidade estrutural básica (ou bloco) da estrutura cristalina em virtude de sua geometria e das posições dos átomos em seu interior.

4- Quantos e quais são os sistemas cristalinos? Como diferem entre si? Quais são suas características?

Os sistemas cristalinos se dividem em 7 sistemas cristalinos e podem formar 14 redes bravais, são eles:

Cúbico; simples (CS), cúbico de face centrada (CFC) e cúbico de corpo centrado (CCC).

Tetragona; simples e de corpo centrado.

Hexagonal;

Triclínico;

Ortorroômbico; simples, de base centrada, de corpo centrado e de face centrada.

Monoclínico; simples e de face centrada.

Estes sistemas diferem entre si através das medidas das arestas e dos ângulos entre os eixos, que formam uma simetria particular de cada um, e do número de átomos presentes na célula unitária, as principais características de um sistema cristalino são a simetria com os vizinhos, as distâncias de parâmetro de rede e os ângulos entre as arestas.

5- O que é parâmetro de rede da célula unitária?

O parâmetro de rede da célula unitária está baseado na geometria da célula unitária, neste arranjo de um sistema de coordenadas x, y, z, e coincidem com uma das três arestas do paralelepípedo que se estendem a partir deste vértice, a geometria da célula unitária é completamente definida em termos de seis parâmetros, os comprimentos das arestas, a, b, c, e os três ângulos entre os eixos, α, β, ү.

6- Faça uma lista de metais com estrutura cristalina hexagonal, outra com metais CFC e CCC.

Hexagonal compacta (HC):

Cádmio;

Cobalto;

Titânio (α);

Zinco.

Cúbica de Face Centrada (CFC):

Alumínio;

Chumbo;

Cobre;

Níquel;

Ouro;

Platina;

Prata;

Cúbica de Corpo Centrado:

Cromo;

Ferro (α);

Molibdênio;

Tântalo;

Tungstênio.

7- Quantos tipos de células unitárias são conhecidas. Que são redes de Bravais?

São conhecidos 14 tipos de células unitárias que definem os sete sistemas cristalinos no espaço tridimensional, as redes descritas por estes sistemas podem ser primitivas (apenas um átomo por célula unitária) ou não primitiva (mais de um átomo por célula unitária) estes 14 tipos de células unitárias resultam em 14 tipos de redes cristalinas, a quais recebem o nome de redes de Bravais em homenagem a Auguste Bravais que propôs o sistema de classificação em 1850.

8- Qual o número de átomos (ou número de pontos de rede) das células unitárias do sistema cúbico para metais?

São encontradas três estruturas cristalinas relativamente simples para a maioria dos metais mais comuns e uma das principais características são o número de átomos (ou número de pontos de rede) presentes nas células unitárias, são células unitárias presentes em metais:

Cúbica de Faces Centradas: 4 átomos presentes na célula;

Cúbica de Corpo Centrado: 2 átomos presentes na célula;

Hexagonal Compacta: 6 átomos presentes na cálula.

9- Determine as relações entre o raio atômico e o parâmetro de rede para o sistema cúbico em metais.

Cúbica Simples (CS):

Cúbica de Faces Centradas (CFC):

Cúbicas de Corpo Centrado:

Hexagonal Compacta:

10- Número de coordenação: o que é e do que depende? Quais são os números de coordenação nas células unitárias dos metais?

O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos de uma célula unitária, e depende da covalência ou número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar e do fator de empacotamento cristalino da célula unitária. Segue abaixo os números de coordenação das células unitárias presentes na maioria dos metais.

Cúbica Simples (CS): NC = 6

Cúbica de Face Centrada (CFC): NC = 12

Cúbica de Corpo Centrado (CCC): NC = 8

Hexagonal Compacta (HC): NC = 12

11- O que é fator de empacotamento em uma célula unitária? Calcule o fator de empacotamento para as células cúbicas para metais.

O fator de empacotamento (FE) é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que átomos são esferas rígidas.

Cúbica simples (CS):

Cúbica de Corpo Centrado (CCC):

Cúbica de Face Centrada (CFC):

Hexagonal Compacta (HC):

12- Calcule a densidade do FeCFC e FeCCC.

Fe – CCC

Fe CCC, que tem um a0 de 2,866A e massa atômica de 55,85 g/g.mol.

Fe – CFC

13 Quantas células unitárias estão presentes em um centímetro cúbico do Ni - CFC?

14- O que é alotropia? O que é anisotropia?

Alotropia é o fenômeno no qual um sólido (metálico ou não metálico) de elementos puros pode apresentar mais de uma estrutura cristalina, dependendo da temperatura e da pressão.

Anisotropia é a característica de um material cristalizado de reagir diferentemente segundo a direção de propagação de um determinado fenômeno físico, e está relacionado com a direção em que o cristal está formado e com o espaçamento atômico ou iônico, normalmente esta característica está relacionada a materiais monocristalinos.

15- O que é distância interplanar.

É à distância de dois planos com os mesmos índices de Miller

16- Determine:

a) Os índices de Miller para as direções das Figuras 1 e 2.

b) Determine os índices de Miller para os planos das Figuras 3 e 4.

Figura 1

A = [1 -1 -1/2] = [2 -2 -1]

B = [-1 0 -1]

C = [1 -1 1]

D = [-1/4 1 -2/3] = [-3 12 -8]

Figura 3

A = (1/2 3/4 1) = (2 3 4)

B = (2 1 1/4) = (8 4 1)

C = (1 0 1/4) = ( 4 0 1)

17- O lantânio tem uma estrutura CFC abaixo de 865oC com a=5.337 A, mas tem uma estrutura CCC com a=4,26 A acima de 865°C. Calcule a troca de volume quando La passa por 865°C. La expande ou contrai se lhe fornece energia a essa temperatura?

La CFC que tem aoCFC = 5,337 A.

La CCC que tem aoCCC = 4,26 A.

La contrai com a energia fornecida e o aumento de temperatura.

18- Calcule a densidade linear e o fator de empacotamento linear nos sistemas:

a) CS para a direção [011]

b) CCC para a direção [111], supondo ligações metálicas entre os átomos e que o parâmetro de rede seja 4 Å.

19- Para um metal hipotético com parâmetro de rede de 0,4 nm calcule a densidade planar:

A)   de um plano (101) para a célula CCC.

B)   do plano (020) de uma célula CFC.

20- Para o cobre: qual é o espaçamento de repetição (vetor de Burgers) dos átomos na direção [211]?

21- Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estrutura AX? Descreva-os.

Os materiais cerâmicos comuns são aqueles em que existem números iguais de cátions e ânions, são denominados AX onde A representa o cátion e X representa o ânion, nas estruturas AX os cátions ocupam 4 das8 posições intersticiais tetraedrais possíveis e os íons se tocam pela diagonal do tubo.

22- Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estrutura AmXp? Descreva-os.

Nas estruturas A_mX_p existe uma relação de um cátion para cada 2 ânions, cada átomo A tem oito vizinhos X, a estrutura é cubica de face centrada e este composto cerâmico apresenta 8 interstícios octaédricos ocupados, os locais octaédricos ocupados mantém a neutralidade devido a valência.

23- Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estrutura AmBnXp? Descreva-os.

A estrutura A_mB_nX_p apresenta um óxido duplo com dois cátions, a sua estrutura é mais complexa devido a presença de mais um átomo na célula unitária, esta estrutura por ser usada em materiais magnéticos não metálicos aplicados em componentes eletrônicos.

24- Defina a constante de Madelung. Qual é seu significado físico?

A constante de Madelung é uma definição precisa da energia de uma particular estrutura cristalina com relação ao mesmo número de moléculas isoladas, representa a energia eletrostática do cristal, com relação à energia do mesmo número de moléculas individuais. Razão entre a energia de ligação do íon na rede cristalina e a energia de ligação do íon na molécula.

25 Baseado na razão entre os raios e a necessidade de balanço de cargas da estrutura cúbica, qual o arranjo atômico do CoO?

0,65<r/R<1,67

r/R=0,389

O arranjo atômico pode ser CFC ou HC.

26- Baseado no raio iônico, determine o número de coordenação esperado para os seguintes compostos:

a)FeO

r/R=0,65/1,72

r/R=0,378

NC=4

b)CaO

r/R=0,65/2,23

r/R=0,291

NC=4

c)SiC

r/R=0,91/1,46

r/R=0,62

NC=6

d)PbS

r/R=0,1,09/1,81

r/R=0,602

NC=6

e)B2O3

r/R=0,65/1,17

r/R=0,555

NC=6

27- Calcule a densidade do composto CdS.

r(S)=1,09            R(Cd)=1,71

r/R=0,148/0,184

r/R=0,804 NC=8   CS(cubico simples)

A₀=(2R+2r)

A₀=(2*0,184+2*0,148)

A₀=0,664

Massa cél.unit=2,4X10^-22g

Volume cél. Unit=0,292

Ρ=2,4*10^-22g/0,664*10^-27m³

ρ=3,61*10⁵g/m³ ou 0,361g/cm³

28- Descreva a estrutura cristalina do Al2O3.

Estrutura do tipo AX₂ onde 2/3 dos locais tetraédricos estão ocupados por Al³, este composto mantém sua neutralidade elétrica devido a valência.

29- Descreva a estrutura cristalina tipo perovskita. Cite um exemplo.

É uma estrutura do tipo NaB_mX_p que possui um óxido duplo com dois cátions, sua estrutura é mais complexa devidoa presença de mais um átomo.

30- Descreva a estrutura cristalina tipo espinélio. Cite um exemplo.

A estrutura do espinélio é formada por dois metais de valência diferente, onde um forma um interstício tetraédrico e outro um interstício octaédrico o ânion forma a rede CFC, um exemplo é o FeAl₂O₄.

31- Descreva a estrutura cristalina “cúbica tipo diamante”. Cite exemplos de materiais que cristalizam nessa estrutura.

A estrutura cristalina do diamante é característica pela ocupação dos interstícios, por ser totalmente covalente e sua forma é metaestável, seus átomos se tocam pela diagonal do cubo, são exemplos de materiais que cristalizam com esta estrutura o Ge, o Si e o Pb.

32- Comente a cristalinidade de materiais poliméricos.

O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos, entretanto uma vez que os polímeros envolvem moléculas em lugar de apenas átomos ou íons, como ocorre com os metais e cerâmicas, os arranjos atômicos serão mais complexos no caso dos polímeros, a cristalinidade em polímeros é o empacotamento ou a compactação das cadeias poliméricas, de tal modo que produzem uma matriz atômica ordenada, um polímero nunca é 100% cristalino, é formado por regiões cristalinas e regiões amorfas, as regiões cristalinas normalmente estão envolvidas por uma matriz amorfa composta por células com orientação aleatória.

33- Descreva a estrutura não-cristalina dos vidros. O que são pontes-de-oxigênio e modificadores de redes?

A estrutura do vidro possui unidades estruturais repetitivas, não tem ordem nem na primeira vizinhança, o que torna a estrutura não cristalina, os vidros inorgânicos à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, como o CaO e o Na₂O, estes óxidos adicionados não formam redes poliédricas, ao contrário, seus cátions são incorporados no interior através de pontes de oxigênio e modificam a rede, por esta razão estes aditivos óxidos são chamados de modificadores de rede.

34- Como pode-se obter informações sobre estrutura cristalina de materiais a partir da difração de raio-X?

A luz visível tem comprimento de onda da ordem de 1000nm, quando um feixe de raios X é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal, na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no comprimento da trajetória dos feixes do raio-X adjacentes é um número inteiro de ү, através dos valores obtidos pode-se chegar as informações sobre a estrutura cristalina dos materiais.

35- Nos exercícios em que você calculou a densidade teórica de metais ou compostos, esta difere dos valores que você obtém na prática analisando sólidos mesmo com porosidade nula. A que se deve a diferença? E qual sua conseqüência?

A diferença entre o valor teórico e o valores reais podem ser diferentes devido aos defeitos cristalinos presentes nos materiais, a consequência destes defeitos é a perda de propriedades.

36- Que tipo de defeitos podem ocorrer num cristal. Quais são os defeitos pontuais? Descreva-os.

Defeitos pontuais: Vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito de Frenkel e Schottky.

Defeitos Lineares: Discordâncias.

Defeitos planares: superfícies internas e externas, interfaces (falhas de empilhamento, contorno de fases.

Defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não cristalinas.

Defeitos pontuais:

Vacâncias ou lacunas: é a falta de um átomo na rede cristalina, pode resultar no empacotamento imperfeito na solidificação inicial.

Defeito intersticial: quando um átomo é abrigado por uma estrutura cristalina, principalmente se esta tiver um baixo fator de empacotamento.

Defeito substitucional: quando um átomo é deslocado de sua posição original por outro, e conforme o tamanho pode aproximar os átomos da rede, separar os átomos da rede, e como consequência pode ocorrer à distorção da rede.

Defeito de Frenkel: um íon desloca-se de sua posição na rede para uma posição intersticial.

Defeito de Schottky: é a lacuna de um par de íons.

37- Classifique os defeitos pontuais quanto à forma, origem e estequiometria.

Defeitos pontuais quanto à forma:

- Vacância;

- Átomo intruso;

- Schottky;

- Frenkel.

Quanto à origem do defeito:

- Intrínseco;

- Extrínseco.

Quanto à estequiometria:

- Não estequiométrico; - sub rede de cátions;

                                     - sub rede de ânions.

38- O que são defeitos não-estequiométricos?

Os defeitos não estequiométricos são os defeitos que formam sub redes de cátions e sub redes de ânions, estes defeitos podem ser dominantes  compensadores, e podem gerar deficiência no metal ou metal em excesso respectivamente.

39- O que são defeitos extrínsecos e intrínsecos?

Os defeitos intrínsecos surgem no material apenas pelo efeito da temperatura, as vacâncias, defeitos do tipo Schottky e tipo Frenkel são intrínsecos e estão presentes em materiais puros, defeitos intrínsecos termodinamicamente devem estar presentes em uma estrutura cristalina, o surgimento destes defeitos se deve a energia de formação, os cristais são preparados à altas temperaturas, intrinsecamente mais defeitos estarão presentes em maiores temperaturas.

1. A concentração de defeitos intrínsecos aumenta muito com a temperatura.

2. O cálculo da energia absoluta de formação e da concentração de defeitos pode não ser possível, pois o valor do termo S é incerto.

3. A energia de formação dos três tipos possíveis de defeitos intrínsecos pode ser diferente dependendo do tipo de estrutura cristalina, raio iônico, polaribilidade; logo deve ser determinada experimentalmente.

4. Em halogênios alcalinos hF é muito grande, e observa-se predominantemente defeitos Schottky.

5. Na estrutura tipo fluorita hF é pequeno, logo observa-se freqüentemente defeitos Frenkel.

6. Em óxidos, hSch é cerca de 2 a 3 vezes maior que em halogênios alcalinos, a concentração de defeitos é muito pequena e só apresenta importância em altas temperaturas.

Os defeitos extrínsecos são caracterizados por serem defeitos que vêm de fora do cristal, não são gerados pela temperatura, são criados por diferentes mecanismos, a presença de impurezas, as adições intencionais, a mudança de valência, a mudança na pressão de oxigênio externa, os defeitos extrínsecos na estrutura devido a incorporação de íons levam a formação de soluções sólidas intersticial ou substicional aliovalente e isovalente.

40- O que é íon aliovalente e íon isovaente?

Isovalente é uma solução sólida intersticial ou substicional com valência igual, são incorporados de forma simples, deve-se considerar a interação elástica resultante da diferença dos raios iônicos, neste caso aplica-se a regra de Hume-Rothery para determinar o tipo de solução sólida formada.

Aliovalente é a solução solida intersticial ou substicional com diferente valência, e é caracterizado pelo excesso de cargas introduzidas que causam grande concentração de defeitos na rede cristalina, o tipo de defeito depende da energia de formação, os defeitos de Schottky e Frenkel são exemplos de defeitos aliovalentes.

41 Calcule o número de vacâncias por cm3 e o número de vacâncias por átomo de cobre:

(a) a temperatura ambiente;

(b) a 1084oC (justo acima do ponto de fusão. 83,6 kJ são necessários para produzir uma vacância no cobre).

42- Quais as conseqüências de um defeito tipo Frenkel na rede, por exemplo, do MgO?

O aumento da concentração de um elemento incorporado na rede.

43- Supondo o parâmetro de rede do CsCl de 4,0185 A e a densidade de 4,285 Mg/m3, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária.

44- O que é a notação de Kröger-Vink. Utilize esta notação para representar:

A notação de Kroger-Vink explica e representa os principais tipos de defeitos pontuais em sólidos iônicos.

45- O que são discordâncias e como podem ocorrer?

Discordâncias consistem em defeitos lineares ou unidimensionais em torno do qual alguns átomos estão desalinhados, são associadas à cristalização e a deformação, sua origem pode ser térmica, mecânica e por supersaturação de defeitos pontuais, este tipo de defeito pode ser responsável pela deformação, falha ou rompimento de um material.

46- Qual o significado do vetor de Burgers? Qual a relação entre a discordância e a direção do vetor de Burgers para cada tipo de discordância?

A magnitude e a direção da distorção da rede cristalina que está associada a uma discordância é expressa através de termos de vetores, os vetores de de Burgers, estes vetores são associados respectivamente ás discordâncias aresta, espiral e mista, a natureza de uma discordância é definida pelas orientações relativas a linha da discordância e do vetor de Burgers.

O vetor de Burgers fornece a magnitude e a direção de distorção da rede, corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância. Na discordância em espiral o vetor de Burger é paralelo á direção da linha de discordância, na discordância em cunha o vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha.

47- Defina grão. O que é contorno de grão. Que tipo defeito é considerado um contorno de grão?

Grão é a porção de material onde o arranjo cristalino é idêntico, variando sua orientação, contorno de grão é a fronteira entre os grãos, o contorno de grão é considerado um defeito planar.

48- Como pode a superfície de um cristal ser considerado um defeito da estrutura cristalina?

O defeito de superfície externa é o defeito mais evidente devido a descontinuidade, a coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no interior do cristal, os átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo possuem mais energia e estão firmemente ligados aos átomos externos.

49- O que são defeitos volumétricos?

São estruturas sem ordenamento de longo alcance, estas estruturas são chamadas de estruturas amorfas e podem formar uma matriz em cristais de polímeros formando os polímeros semicristalinos.

50- Cite algumas propriedades influenciadas diretamente pela presença de defeitos.

Defeitos pontuais influenciam diretamente as propriedades de difusão, processos de transporte de condução iônica, reações de estado sólido, transformações de fase, evolução da microestrutura. Defeitos leneares influenciam diretamente na propriedades mecânicas como a deformação plástica, fragilidade e dureza. Defeitos planares influenciam diretamente nas propriedades magnéticas e dielétricas. Defeitos volumétricos influenciam na estrutura cristalina do material.